氟硅橡胶以含氟基团替代通常有机硅材料硅-氧主链上的甲基侧链,既保持了有机硅材料耐高低温、耐臭氧老化、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀、生理惰性、低表面张力以及优异的物理性能等优点,又赋予了材料耐油、耐溶剂和耐化学药品等特殊性能,具有广阔的应用前景。本文简要介绍氟硅橡胶制品的生产及应用概况。

一　生产技术

在氟硅橡胶中,含氟的基团很多,如五氟丁基和七氟戊基等,但是目前用于制备具有商业价值氟硅橡胶的原材料主要是以甲基三氟丙基硅氧烷为基本结构的环三聚体。氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型;按硫化类型可分为热硫化型、中温硫化型、室温硫化型和不硫化型;按产品形态及混配方式可分为混炼氟硅橡胶及液体氟硅橡胶。热硫化型氟硅橡胶是相对分子质量为40万～80万的聚甲基三氟丙基硅氧烷。工业加工过程是先将氟硅橡胶、补强填料、增量填料、改性添加剂和结构控制剂等混炼,再将混炼胶塑化,混入硫化剂并出片,然后加热加压硫化成氟硅橡胶制品。补强填料多采用气相法白炭黑,以此提高氟硅橡胶的硬度和耐溶剂性能,并降低成本。室温硫化型氟硅橡胶是相对分子质量为1万～8万的聚甲基三氟丙基硅氧烷。以羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷可以制备缩合型室温硫化氟硅橡胶,以不饱和烯烃基团封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷可以制备加成型室温硫化氟硅橡胶。中温硫化型、室温硫化型和不硫化型氟硅橡胶统称为液体氟硅橡胶。

1. 1　氟硅橡胶

最具商业价值的氟硅橡胶是一类高相对分子质量的线形聚甲基三氟丙基硅氧烷。其中引入强极性的—Me(CF₃CH₂CH₂)SiO—链节,可有效提高相应硫化胶的耐油和耐溶剂性能。市售氟硅橡胶主要由—Me(CF₃CH₂CH₂) SiO—链节及少量的—Me( CH₂ CH)SiO—链节组成,有的还引入了—Me₂SiO—等链节。封端基可以是Me₃SiO—,Me₂( CH₂ CH)SiO—或HOMe₂ SiO—等。氟硅橡胶不同于通用氟橡胶,它无需加入增塑剂即可制得低硬度的橡胶制品,且耐低温性能及压缩永久变形优于氟橡胶,其硫化胶的物理性能受温度变化的影响也较小。氟硅橡胶的性能主要取决于其化学组成,此外相对分子质量、挥发组分含量、酸碱性及机械杂质等对性能也有不同程度的影响。例如,相对分子质量过高或过低都将影响混炼加工性能及硫化胶的物理性能;挥发组分较多将影响制品的收缩率;酸碱性过大将影响硫化胶的耐高温老化性能。 线形聚甲基三氟丙基硅氧烷可由Me(CF₃CH₂CH₂)SiCl₂ 直接水解裂解而得。在碱性催化剂的作用下将生成的环硅氧烷(主要是甲基三氟丙基硅氧烷环三聚体)进一步精馏可得到纯度为99. 5%的甲基三氟丙基硅氧烷环三聚体。

工业生产中,特别是在使用硅氧烷醇钠HO[Me(CF₃CH₂CH₂)SiO]_nNa制备氟硅橡胶时,一般使用氢氧化钠做裂解催化剂,以获得以环三聚体为主的环硅氧烷。[Me(CF₃CH₂CH₂)SiO]₃ ,[Me(CH₂CH)SiO]₄ ,(MeR″SiO)₄ 和RR′₂ SiO(MeSiO)_aSiR′₂ R(a为0或1)在酸或碱催化剂存在并加热的条件下共聚,可得到分子式为RR₂ SiO[ Me(CF₃CH₂CH₂)SiO]_m[Me(CH₂CH) SiO]_n [MeR″SiO]_l SiRR′₂ 的氟硅橡胶,式中R为甲基、乙烯基和羟基; R′和R″为甲基和羟基等。

由于[Me(CF₃CH₂CH₂)SiO]₃ 受CF₃CH₂CH₂ —基团诱导效应和较大环体应力的影响,硅原子电正性增强,更易受亲核试剂进攻而使硅氧键断裂,故选用适宜的温度和碱性较低的催化剂是控制聚合反应的关键。常用的阴离子聚合催化剂有碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属硅醇盐、硅醇季铵盐、亚胺基钾和氧化钾等;常用的阳离子聚合催化剂有强质子酸(硫酸、盐酸、硝酸、CF₃SO₃H以及磺酸型阳离子交换树脂等)及路易斯酸(三氯化铝、三氯化铁、二氯氮磷等) 。工业上应用最广的是硅氧烷醇钾、硅氧烷醇四甲基胺及二氯氮磷。当聚合反应结束后,必须从高粘度线形聚甲基三氟丙基硅氧烷中除去酸或碱催化剂。对于不同的催化剂,需选用不同的中和剂。

例如,硅氧烷醇钾以二氧化碳和硅基磷酸酯中和,二氯氮磷以叔胺中和,硅氧烷醇四甲基胺则直接加热分解即可。磷酸可以用作中和剂,但它在氟硅橡胶中分散性较差,因此多改用中和效率较高的硅基磷酸酯作中和剂。此外,还可使用气相法白炭黑、乙酸、22氯代乙醇、二甲基乙烯基乙酰基硅氧烷、正丁酸或苯甲酸等中和催化剂。

1. 2　填料

未填充氟硅橡胶强度极低,无使用价值,必须进行补强。白炭黑是氟硅橡胶常用补强填料,特别是气相法白炭黑,可使生胶强度大大提高。白炭黑是无定形结构体颗粒,结构单元是硅氧共价键无规则连接的三维结构,分子间排列较紧密。氟硅橡胶的分子主链结构单元也为硅氧键,二者具有相同的骨架。白炭黑填充到氟硅橡胶交联网的空隙中,两者接触时有较强的相互作用,在白炭黑表面的氟硅橡胶硅氧链的螺旋结构被打开,甲基等非键合基团向外,乙烯基参与网状交联,氟硅橡胶硅氧键和白炭黑的硅氧键交错排列,因而润湿特别好。同时补强填料表面的活性羟基与氟硅橡胶主链酸-碱吸附产生结构化效应,从而起到补强作用。

氟硅橡胶除使用白炭黑作补强填料外,还经常配合使用硅藻土、高岭土和天然石英粉等作半补强填料及增量填料,以增大硫化胶的体积或质量,达到降低生产成本的目的,同时还可提高硫化胶硬度,改善其耐油性能及工艺性能。混入增量 填料后,可改善混炼加工性能及延长胶料存放时间(不易结构化) ,但硫化胶的拉伸强度及拉断伸长率明显降低。通过增量填料和补强填料的合理配合使用,可以实现物理性能、原材料成本及加工性能三者之间的平衡。

此外,还可加入三氧化二铁(着色和抗高温氧化) 、炭黑(导电和补强) 、金属粉(导电) 、纤维状填料(提高撕裂强度) 、中空玻璃微球和塑料微球(降低表面密度)等以赋予硫化胶某些特殊性能。

1. 3　结构控制剂

氟硅橡胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料在存放过程中会慢慢变硬,塑性降低,并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。产生这一现象的原因是白炭黑表面的—Si —OH基团与氟硅橡胶分子中的Si —O键或—Si —OH端基作用生成氢键乃至发生化学结合,线形聚氟硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹形态固体结构,从而使胶料可溶性降低,凝胶含量增大,胶料结构化。为了控制氟硅橡胶分子与填料之间的相互作用,延长胶料的存贮期,通常需要加入结构控制剂(又称增塑剂或浸润剂)以改善性能,抑制氟硅橡胶分子对白炭黑的物理吸附和化学结合,或使用表面改性处理过的填料,从而达到防止胶料结构化的目的。结构控制剂是一类含有羟基及烷氧基等极性基团的硅烷或低聚硅氧烷, 包括二元醇, Ph₂Si(OH)₂ ,HO(MeRSiO)n H(R为Me或Ph,n小于10),Me₃ SiNHSiMe₃ 和(Me₂SiNH)₃等。水也可作结构控制剂,但容易挥发,有效持久性较差。结构控制剂的适宜用量取决于自身活性、白炭黑活性和用量以及硫化胶要求达到的性能等。

1. 4　硫化剂

混炼胶的硫化主要是通过有机过氧化物引发氟硅橡胶中有机基团交联而实现的。常用的硫化剂有过氧化二苯甲酰(硫化剂BP) 、2,42二氯过氧化苯甲酰(硫化剂DCBP) 、过氧化苯甲酸叔丁酯(硫化剂TBPB) 、二叔丁基过氧化物(硫化剂DT2BP) 、过氧化二异丙苯(硫化剂DCP)和2,52二甲基22,52双(叔丁基过氧化) 己烷(硫化剂DB2PMH) 。过氧化物硫化剂的用量与其自身特征、氟硅橡胶品种、填料类型和用量以及硫化方法等有关。混炼型氟硅橡胶除使用过氧化物硫化外,还可使用高能射线辐照硫化。使用过氧化物硫化剂时,为了操作安全、称量方便并改善其在氟硅橡胶中的分散性,通常将硅油或氟硅橡胶混入过氧化物中配制成一定质量分数的膏状物。例如,硫化剂BP和DCBP配成质量分数为015的膏状物;硫化剂DBPMH配成质量分数为01125～015的膏状物;硫化剂TBPB和TBP配成质量分数为012的膏状物;硫化剂CP配成质量分数为012～014的膏状物,或直接使用质量分数为0198左右的晶体,在45 ℃左右混炼时即可熔化,均匀分散在胶料中。

1. 5　改性添加剂

(1)耐热添加剂

氟硅橡胶在大气中加热到200～250 ℃时,通常会发生侧链有机基团氧化,主链硅氧键裂解以及交联反应等。氟硅橡胶制品的耐热性能除了与氟硅橡胶、耐热添加剂和填料的种类及用量等有关外,还与混炼胶的pH值及含水量等有关。因而对氟硅橡胶聚合催化剂、反应后残余催化剂的中和剂以及白炭黑等填料和结构控制剂的选择都应十分慎重。提高氟硅橡胶热氧化稳定性的耐热添加剂有三氧化二铁、氢氧化铁、辛酸铁、有机硅二茂铁、硅醇铁、二氧化钛、氧化锰、二氧化铯、碳酸铯和炭黑等。

(2)着色剂

胶料中混入着色剂,可使氟硅橡胶制品呈现各种颜色,如二氧化钛(白色)、三氧化二铬(绿色)、镉黄(黄色)、钴(蓝色)、炭黑或四氧化三铁(黑色)。对着色剂的要求如下: ①耐热性好,在氟硅橡胶制品使用温度下不能分解; ②呈化学惰性,不能与其它配合剂反应,不抑制胶料硫化,不影响硫化胶和制品性能; ③容易均匀分散在胶料中; ④价格合理。

(3)发泡剂

制取海绵状氟硅橡胶时,还需使用发泡剂。原则上凡不与胶料作用且能在一定条件下产生无害气体的物质均可用作发泡剂。此外,还要求发泡剂的分解产物不能影响氟硅橡胶的耐热性能,并易在二段硫化时除去。常用的发泡剂有 N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺、          N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和对氧双苯磺酰肼。

(4)其它

胶料中混入聚四氟乙烯粉末,可提高硫化胶的抗撕裂性能;混入三乙酰氧基硼,可提高硫化胶对多种基材的粘接性;混入异氰酸烃基硅烷、有机硅酸酯过氧化物和烷基氢硅氧烷等,可改善氟硅橡胶对金属等的表面粘合。

1. 6　混炼

混炼的目的是使物料按规定的顺序在炼胶机中逐一混匀,其加料顺序为:氟硅橡胶→结构控制剂→补强填料→其它添加剂→硫化剂。氟硅橡胶的混炼产品依其加工深度分为基胶及混炼胶两种。基胶是由氟硅橡胶与补强填料混炼而成,故又称为补强的氟硅橡胶,也可看作是混炼胶的中间体。使用者根据用途选择相应的基胶,而后在双辊开炼机上依次加入各种配合剂,得到多种混炼胶并可进一步用于成型制品。混炼胶由氟硅橡胶、结构控制剂、补强填料、增量填料和改性添加剂配成,它适应市场对差别化及系列化的要求,有多种配方供应,使用者只需在双辊开炼机上根据需要混入特殊添加剂或硫化剂,即可用于成型加工,应用特别方便。

1. 7　成型硫化

氟硅橡胶的硫化工艺通常分为2个阶段,即一段硫化和二段硫化。一段硫化又称成型硫化,其硫化温度及时间取决于有机过氧化物类型、制品厚度及定型硫化方式。成型硫化的方法很多,一类是模压成型、传递模压成型、注射成型等,特点是成型与交联同时进行;另一类是热空气硫化、连续蒸汽硫化、热液浴硫化、硫化床硫化等,特点是成型与交联分开进行。二段硫化可除去一段硫化后残留在制品中的有害挥发物,还可提高硫化胶介电性能,改善压缩永久变形性能并稳定物理性能等。通过改变混炼胶的配方、混炼方式、硫化工艺以及掺入其它的添加剂,可以制得模型硫化制品、挤出成型制品、高强度制品、耐疲劳制品、导电制品、导热制品、阻燃制品和耐高低温制品等满足各种需求的氟硅橡胶制品。

二　应用

氟硅橡胶主链结构中的Si —O键键角(130～160°)比在sp₃杂化中氧原子的通常键角(109°)大得多,这就赋予了氟硅橡胶分子链特有的热稳定性和低温柔顺性,因而氟硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐化学药品和耐高低温性能,是兼具硅橡胶和氟橡胶优异性能的弹性体,是目前唯一能在-68～+230 ℃的润滑油和燃油介质中使用的橡胶材料,可以满足有机硅材料甚至有机氟材料均难满足的在极端温度条件下密封、涂覆、衬垫和浸渍等工艺对材料耐溶剂、耐油和耐酸碱等性能的技术要求。另外,由于氟硅橡胶表面能很低,因此也被广泛用作耐油、耐溶剂的润滑剂、隔离剂和消泡剂等。氟硅橡胶一般用于制备各类机车、航空航天器和石油化工上耐燃油和耐溶剂的密封件、密封环、油封、膜片、导管、阀门衬、胶管、整体油箱密封、O形圈、膜片和垫片,并用于电力以及电子工业的连接部件和电缆、输送带、织物等的表面涂覆,是国防工业、航空航天和石油工业必不可少的材料。但就目前的技术而言,还无法大幅降低氟硅橡胶的制造成本,价格过高仍是它走向民用市场的一大障碍。